石油餾分及工業(yè)脂肪族烯烴溴值的測定

電位滴定法

警告:本標準的應用可能涉及到某些有危險性的材料、操作和設備,但并未對與此有關(guān)的所有安全問(wèn)題都提出建議。用戶(hù)在使用本標準前有責任制定相應的安全和保護措施,并確定相關(guān)規章限制的適用性。

1.范圍

本標準規定了采用電位滴定法測定石油餾分及工業(yè)脂肪族烯烴溴值的方法。

本標準適用于以下試樣溴值的測定:

a) 90% 餾出溫度(采用GB/T 6536測定)在327 C以下、且不含比異丁烷更輕組分的石油餾分，如:汽油(包括含鉛汽油、無(wú)鉛汽油和含氧化合物燃料)、煤油和所有滿(mǎn)足表1條件的餾分油;

b)溴值在95g/100g~165g/100g之間的工業(yè)烯烴。工業(yè)烯烴一般是脂肪族單烯烴的混合物，如工業(yè)丙烯三聚物,丙烯四聚物，丁烯二聚物及壬烯、辛烯和庚烯的混合物。

注:僅測定了溴值在95g/100g~165g/100g范圍內工業(yè)烯烴的精密度。

溴值能反映出可與溴反應的物質(zhì)的量,但不能用來(lái)鑒別物質(zhì)的種類(lèi)。附錄A中給出了采用電位滴.定法測定的化合物溴值結果,只有附錄A給出的化合物才可用于烯烴不飽和度的測定。

將溴值轉換為溴指數時(shí),需乘以因子1 000。但對于溴值小于1.0 g/100 g的石油烴類(lèi)混合物，為了獲得更精確的測定結果,建議使用GB/T 11136 或SH/T 0630方法;對于溴值小于0.5 g/100 g的試樣,可以采用GB/T11136、SH/T0630方法或芳烴溴指數測定方法SH/T1551、SH/T1767進(jìn)行測定。選擇測定方法時(shí)應注意各標準方法的適用范圍。

2規范性引用文件

GB/T6536石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法

GB/T6682--2008分析實(shí)驗室用水規格和試驗方法(IsO3696:1987,MOD)

GB/T11136石油烴類(lèi)溴指數測定法(電位滴定法)

SH/T0630石油產(chǎn)品溴價(jià)、溴指數測定法(電量法)

SH/T 1551芳烴中溴指 數的測定電 量滴定法

SH/T 1767工 業(yè)芳烴溴指數的測定電 位滴定法

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。

3.1

溴值bromine number

在試驗條件下與100 g試樣反應的溴的克數。

4方法概要

將已知質(zhì)量的試樣溶解于溫度維持在0°C~5C的溶劑中,然后用溴化鉀-溴酸鉀標準溶液滴定。當溶液中出現的游離溴引起電位滴定儀的電位突然改變時(shí),即表示達到滴定終點(diǎn)。

5方法應用

5.1溴值通常用于表征石油試樣中脂肪族化合物的不飽和程度。當與附錄B介紹的計算方法一起使用時(shí),溴值可以用來(lái)計算沸點(diǎn)至315C左右的石油餾分烯烴含量的百分比。

5.2工業(yè)脂肪族單烯烴的溴值可作為試樣純度和組分鑒別的支持數據。

6儀器

6.1電位滴定儀:任何具有高阻極化電流源的可完成滴定至預設終點(diǎn)的儀器均可使用,儀器兩個(gè)鉑電極間電壓能維持在0.8V左右，靈敏度滿(mǎn)足50mV左右電位變化時(shí)電極可指示出滴定終點(diǎn)。市場(chǎng)上其他類(lèi)型的合適的電位滴定儀,包括某些pH計都可以使用。

6.2滴定池 :夾套式玻璃容器,高約120 mm,內徑約45 mm。能使容器內的溶液溫度保持在0 C~ .

6.3磁力攪拌器。

6.4電極:長(cháng)約12 mm,直徑1 mm,相距5 mm的鉑絲電極對。插入溶液深度約55 mm。定期用65%硝酸清洗,使用前用水沖干凈。

6.5 滴定管:10 mL,控制精度為0. 05 mL或更小。

6.6容量瓶:50 mL,1 000 mL。

6.7 移液管:2 mL,5 mL,10 mL。

6.8碘量瓶 :500 mL。

7試劑

7.1試劑純度:試驗過(guò)程中所使用的試劑均為分析純。如果使用其他純度的試劑，應保證其對測定結果的準確度影響較小。

7.2水:符合GB/T6682--2008中三級水的要求。

7.3冰乙酸。

警告:有毒,有腐蝕性,易燃。需在通風(fēng)櫥內操作,勿濺到眼睛.皮膚及衣服上。

7.4溴化鉀 溴酸鉀標準溶液(Br2含量為0. 250 0 mol/L):將溴化鉀和溴酸鉀在105 C條件下烘干30 min,然后取51.0g溴化鉀和13.92 g溴酸鉀溶解于水中,并稀釋至1 L。

標定方法:向500 mL碘量瓶中加入50 mL冰乙酸和1 mL濃鹽酸,并將其放人冰水浴中冷卻10min左右。然后,不斷地搖動(dòng)瓶子,同時(shí)用校準過(guò)的10mL滴定管以每秒1滴或2滴的速度向其中加入5 mL士0.01 mL溴化鉀-溴酸鉀標準溶液。立刻蓋上瓶塞,搖勻，再次放到冰水浴中。然后在瓶口處加5 mL碘化鉀溶液。5 min后從冰水浴中取出碘量瓶,慢慢地打開(kāi)瓶塞,讓碘化鉀溶液流人瓶中,劇烈地搖動(dòng)。用100mL水沖洗瓶塞、瓶口及瓶壁,然后迅速地用0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定。接近終點(diǎn)時(shí)加人1mL淀粉指示劑,然后慢慢地滴定至溶液藍色消失。溴化鉀-溴酸鉀溶液的摩爾濃度按式(1)計算:

式中:

C1-----溴化鉀-溴酸鉀溶液的摩爾濃度(以Br2計),單位為摩爾每升(mol/L);

V1-----消耗的硫代硫酸鈉的體積，單位為毫升(mL);

C2----硫代硫酸鈉的摩爾濃度,單位為摩爾每升(mol/L);

5----溴化鉀溴酸鉀溶液的體積，單位為毫升(mL);

2----溴化鉀~溴酸鉀溶液氧化還原反應過(guò)程中電子轉移個(gè)數。

兩次測定結果與平均值之差不應超過(guò)士0.002mol/L,否則重新標定此過(guò)程。

7.5 甲醇。

警告:有毒,易燃。蒸氣吸入可致盲或致死,遠離熱源及明火。

7.6碘 化鉀溶液(150 g/L):將150 g碘化鉀溶解于水中,然后用水稀釋至1 L。

7.7硫代硫酸鈉標準溶液(0.1 mol/L):將 25 g硫代硫酸鈉(Na2S2Oz●5H2O)溶解于水中,再加入0.1g碳酸鈉(Na2CO3),稀釋至1L,充分振蕩混合?？梢圆捎萌魏我环N適用于標定硫代硫酸鈉標準溶液的標定方法對標準溶液進(jìn)行標定,但標定結果誤差不能超過(guò)士0.0002mol/L。定期對硫代硫酸鈉標準溶液進(jìn)行標定,以便及時(shí)發(fā)現0.0005mol/L的濃度變化。

注:可購買(mǎi)市售的標準物質(zhì)。

7.8淀粉溶液:將5 克的水溶性淀粉與3 mL~5 mL水混合(如果需要,可加入0. 65 克的水楊酸作為保護劑)。將此糊狀物加到500mL沸騰的水中，然后繼續煮沸5min~10min。冷卻,將上層澄清溶液轉移到磨口瓶中,并密封保存。

注:可以購買(mǎi)市售的淀粉溶液(用水楊酸作為保護劑)。

7.9硫酸溶液(1:5):小心地將1倍體積濃硫酸倒人5倍體積的水中，然后混合均勻。

警告:有毒,強腐蝕性,強氧化性。需在通風(fēng)櫥內操作,勿濺到眼睛、皮膚及衣服。

7. 10 滴定溶劑:用714 mL冰乙酸,134 mL1,1,1-三氯乙烷(或二氯甲烷),134 mL甲醇和18 mL  1 : 5硫酸溶液配制成1 L滴定溶劑 ,混合均勻。

7.11 1,1,1-三氯乙烷。

警告:吸入有害健康,濃度高時(shí)可引起意識不清或死亡。在通風(fēng)櫥內操作，勿濺到眼睛及皮膚上，對皮膚有刺激性。

7.12 _ 二氯甲烷。

注: 1,1,1三氯乙烷是一種消耗臭氧的化學(xué)品,所以,目前選用二氯甲烷代替1,1,1-三氣乙烷。

8檢驗步驟

8.1為了確保試樣數據的準確,可測定檢查試樣(檢查試樣指新提純的純環(huán)已烯或純二異丁烯，見(jiàn)

表2)從而對測定過(guò)程中所使用的試劑和試驗技術(shù)進(jìn)行檢驗。取0.6g~1g新提純的環(huán)已烯或二異丁烯,或取6g~10g含質(zhì)量分數為10%的上述物質(zhì)的試樣溶液,按照第9章進(jìn)行測定。

注:只能選用1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷作為溶劑,不能選用其他試劑作為溶劑;并且在整個(gè)試驗過(guò)程中使用同-溶劑，如滴定溶劑制備、試樣稀釋和空白滴定過(guò)程。

8.2檢查試樣測定值在表3范圍內,則說(shuō)明試驗過(guò)程中所使用的試劑可用來(lái)測定試樣,而且試驗結果是可靠的。

8.3按以下步驟對環(huán)已烯和二異丁烯進(jìn)行提純處理。

8.3.1試劑 提純的目的是確保其中烯烴聚合物的含量最小。向-一個(gè)內徑16 mm、長(cháng)760 mm的柱子中加入75 μm~150 μm活化硅膠65 g,此柱子在低端逐漸變細，底部用玻璃毛塞住。也可以使用100 mL的滴定管或柱長(cháng)與硅膠直徑的比例最少為30: 1的柱子。在添加硅膠時(shí)需要經(jīng)常敲打柱子，以確保裝填均勻。

8.3.2向柱子中加入 30 mL烯烴。當烯烴全部進(jìn)入硅膠時(shí),加入甲醇。棄掉qian10 mL流出液,收集隨后10mL流出液，被提純后的烯烴收集液用于檢驗溴值測試過(guò)程。測定和記錄在20C時(shí)被提純的試樣的密度和折光指數。處理掉剩余的流出液。

注1:對試劑進(jìn)行提純主要是因為純環(huán)已烯和純二異T烯會(huì )發(fā)生聚合反應,從而影響溴值的測定結果。

注2:如果市售的高純度的環(huán)已烯和二異丁烯能夠滿(mǎn)足表2和表3的要求，也可以從市場(chǎng)上購置,從而省略8.3條。

警告:作為預提純步驟,如果需要對不純烯烴進(jìn)行蒸餾,則需要在蒸餾瓶中放入幾片氫氧化鉀,而且至少要保留10%的殘留物,以減少可能出現的任何過(guò)氧化物分解造成的危險。

9試驗步驟

9.1用移液管移取 10 mL1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷到50 mL容量瓶中。再按照表4規定的取樣量將試樣加人到容量瓶中。然后加1,1.1三氯乙烷或二氣甲烷至容量瓶的刻度標線(xiàn),搖動(dòng)混勻。加入試樣的量，可通過(guò)容量瓶在加入試樣前后的質(zhì)量之差求得;或者在準確知道密度的情況下,由取樣體積計算出試樣的質(zhì)量。

警告:碳氫化合物,特別是沸點(diǎn)<205 C的化合物，易燃。

通常試樣溴值是未知的,建議用2g試樣進(jìn)行探索性試驗,以得到溴值近似值。根據探索性試驗結果,再按照表4規定的取樣量稱(chēng)取試樣,進(jìn)行正式測定。

試樣量不能超過(guò)20mL,溴化鉀溴酸鉀標準溶液的用量不能超過(guò)10mL,滴定過(guò)程中反應混合物不能出現分層現象。溶解高沸點(diǎn)試樣時(shí),可加少量的甲苯。

9.2 將滴定池冷卻到0°C~5 °C。整個(gè)滴定過(guò)程滴定池溫度需保持在此溫度下。打開(kāi)滴定儀,使電路穩定。

.3 向滴定池中加入110 mL滴定溶劑。用移液管從50 mL容量瓶中吸取5 mL稀釋液,并轉移到滴定池中。打開(kāi)攪拌器,調節攪拌速度，注意避免溶液中出現氣泡。

9.4按照儀器生產(chǎn)廠(chǎng)商的說(shuō)明設置電位滴定儀的終點(diǎn)電位,同時(shí)要確保鉑電極電路的靈敏度滿(mǎn)足6.1要求。

9.5 手動(dòng)或自動(dòng)地滴加溴化鉀-溴酸鉀溶液。當電位達到預設值并能夠維持至少30 s時(shí),滴定過(guò)程到達終點(diǎn)。

9.6 空白試驗:每批滴定溶劑都需要進(jìn)行空白測定。用5 mL 1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷代替試樣，按照9.2~9.5試驗步驟進(jìn)行測定,所消耗的溴化鉀和溴酸鉀標準溶液應少于0.1mL,否則更換試劑，重新進(jìn)行空白試驗?？瞻自囼炐铚y定兩次,取算術(shù)平均值作為空白結果。

10 計算

試樣溴值B(g/100 g)按式(2)計算:

式中:

V------滴定試樣所消耗的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL);

V0-----滴定空白試樣所消耗的溴化鉀溴酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL);

C1-----溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的摩爾濃度(以Br計),單位為摩爾每升(mol/L);

15.98-----根據溴(以Br2計)的相對分子質(zhì)量和由毫升(mL)轉化為升(L)的系數,導出每100g試樣所消耗溴的克數的換算系數;

m----進(jìn)入滴定池的試樣質(zhì)量,單位為克(g)。

11 精密度和偏差

11.1 精密度

按下述規定判斷試驗結果的可靠性(95%置信水平)。

注:本標準方法的精密度數據是在1,1,1三氯乙烷作為試樣稀釋溶劑及滴定溶劑的條件下測定得到的,經(jīng)考察,采用二氯甲烷代替1,1,1-三氯乙烷后,精密度數據可適用。

11.1.1 重復性

同一操作者,在同一實(shí)驗室,使用同--儀器,對同--試樣進(jìn)行測定所得兩個(gè)重復測定結果之間的差值,不應超過(guò)表5中數值。

11.1.2再現性

不同操作者,在不同實(shí)驗室，使用不同儀器,對同--試樣進(jìn)行測定,所得兩個(gè)單--和獨立的結果之差不應超過(guò)表5中數值。

11.2 偏差

由于溴值是依據本方法定義所得到的結果,故本方法測定的溴值無(wú)偏差。