石油產(chǎn)品、潤滑油和添加劑中水含量的

測定卡爾費休庫侖滴定法

警告一本標準的應用可能涉及某些有危險性的材料、操作和設備,但并未對與此有關(guān)的所有安全問(wèn)題都提出建議。用戶(hù)在使用本標準前有責任制定相應的安全和保護措施,并確定相關(guān)規章限制的適用性。

1范圍

本標準規定了使用自動(dòng)滴定儀直接測定石油產(chǎn)品和烴類(lèi)化合物中水含量的方法。直接滴定法測定水含量范圍為10mg/kg~25000mg/kg。本標準也規定了間接測定樣品水含量的方法,通過(guò)加熱的方法,分離出試樣中的水分,并由干燥的惰性氣體載人到卡爾費休滴定儀中分析。硫醇硫化物、硫和其他化合物對試驗方法的干擾見(jiàn)第4章。

本標準適用于采用市售卡爾費休庫侖試劑測定添加劑、潤滑油、基礎油、自動(dòng)傳動(dòng)液、烴類(lèi)溶劑和其他石油產(chǎn)品中的水含量。通過(guò)選擇合適的試樣進(jìn)樣量,本標準的水含量測定范圍從毫克/千克水平到質(zhì)量百分含量水平。

注:采用卡爾費休容量法測定液體石油產(chǎn)品水含量的方法參見(jiàn)附錄A.

2規范性引用文件

GB/T 1884原油和液體石 油產(chǎn)品密度實(shí)驗室測定法(密度計法)(GB/T 1884- -2000 ,eqv ISO 3675:1998)

GB/T 1885石 油計量表(GB/T 1885- -1998,eqv ISO 91-2:1991)

GB/T 4756石油液體手工取樣法(GB/T 4756- -1998 , eqv ISO 3170:1988)

GB/T 6682分析實(shí)驗室用水規格和試驗方法(GB/T 6682- -2008 ,ISO 3696 :1987 ,MOD)

SH/T 0604原油 和石油產(chǎn)品密度測定法(U形振動(dòng)管法)(SH/T 0604- -2000,eqv ISO 12185:1996)

ASTMD5854混合和處理石油和液體石油產(chǎn)品樣品的標準操作規范(Practice for Mixing and Handling of Liquid Samples of Petroleum and Petroleum Products)

ASTM E203卡爾 費休容量法測定水含量的標準方法(Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration)

3方法概要

3.1將一定量的試樣加入到卡爾費休庫侖儀的滴定池中,滴定池陽(yáng)極生成的碘與試樣中的水根據反應的化學(xué)計量學(xué),按1:1的比例發(fā)生卡爾費休反應。當滴定池中所有的水反應消耗完后,滴定儀通過(guò)檢測過(guò)量的碘產(chǎn)生的電信號,確定滴定終點(diǎn)并終止滴定。因此依據法拉第定律,滴定出的水的量與總積分電流成- -定比例關(guān)系。

3.2試樣進(jìn)樣量的計量單位可以是質(zhì)量單位或體積單位。

3.3黏度大或是存在千擾反應的試樣可使用水分蒸發(fā)器進(jìn)行測量。將試樣加入到水分蒸發(fā)器中加熱，蒸發(fā)出的水由干燥的載氣帶人卡爾費休滴定池中進(jìn)行滴定分析。

4干擾因素

4.1采用卡爾費休法測定水含量時(shí),許多物質(zhì)和混合物因發(fā)生縮合或氧化還原反應而會(huì )千擾測定。在石油產(chǎn)品中,最常見(jiàn)的干擾來(lái)自于硫醇和硫化物。當試樣水含量的質(zhì)量分數大于0.02%時(shí),若這些化合物以硫計的含量小于500 mg/kg時(shí),則它們對水含量測定的干擾是微不足道的。有關(guān)卡爾費休法測定水含量的千擾物質(zhì)的更多信息,參見(jiàn)ASTME203方法。此外,選用合適的試劑也可以克服--些干擾物的影響,例如酮類(lèi)物質(zhì)的干擾。

4.2用卡爾費休法測定水含量為10mg/kg~200mg/kg樣品時(shí)，硫醇和硫化物對其的干擾影響程度尚未經(jīng)實(shí)驗驗證,但是對如此低水含量的試樣,如果硫醇和硫化物以硫計的濃度大于500mg/kg,則會(huì )對測定產(chǎn)生顯著(zhù)的影響。

4.3有關(guān)獲得可靠水含量測定結果的幫助提示參見(jiàn)附錄B。

5儀器

5.1卡爾費 休庫侖滴定儀:市售各種型號的自動(dòng)卡爾費休庫侖滴定儀器。它們均由滴定池、鉑電極、磁力攪拌器和控制單元部分組成。具體操作方法參見(jiàn)制造商提供的操作說(shuō)明書(shū)。

5.2水分蒸發(fā)器:市售各種型號的自動(dòng)水分蒸發(fā)器。具體操作方法參見(jiàn)制造商提供的操作說(shuō)明書(shū)。

5.3注射器:適于用標有精確刻度的玻璃注射器或--次性注射器將試樣注人到滴定池中。注射器針頭(帶有魯爾錐形接頭的皮下注射用針頭)的長(cháng)度能夠保證穿過(guò)進(jìn)樣口隔膜后能浸入到陽(yáng)極試液液面以下。針頭的針孔應盡可能的小，但應保證吸樣時(shí)不會(huì )出現反壓或是堵塞的情況。注射器的型號如下所述:

5.3.1容量10μL的注射器:能夠精確到0.1μL,并帶有符合5.3規定的針頭。此型號注射器能夠準確注人微量的水，以檢查試劑的性能,見(jiàn)第10章。

5.3.2根據表 1選擇下列容量的注射器:250μL,精確到10μL;500μL,精確到10μL;1 mL,精確到0.01mL;2mL,精確到0.01mL;3mL,精確到0.01mL。推薦使用配有由四氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂材料制成的活塞和魯爾錐形接頭的具有優(yōu)質(zhì)氣密性的玻璃注射器。

5.4天平:感量為0.1 mg.

6試劑和材料

6.1蒸餾水:符合 GB/T 6682中二級水的要求。

6.2二甲苯:分析純,水含量小于300 mg/kg,使用前經(jīng)分子篩干燥。

警告一易燃,蒸氣有毒。

6.3卡爾費休試劑:市售的用于卡爾費休庫侖滴定的標準試劑。

6.3.1陽(yáng)極 電解液:由市售的卡爾費休陽(yáng)極試劑與二甲苯按體積比6: 4的比例混合而成。建議使用新配制的電解液?？筛鶕厥獾脑噭?、儀器和樣品的需要按不同比例配制陽(yáng)極電解液。測定有些樣品的水含量時(shí)可能不需要加入二甲苯，而另一些樣品可能需要加入二甲苯,以提高其在電解液中的溶解度。

警告一易燃， 吸入、咽下或經(jīng)皮膚吸收均有毒。

注:甲苯可以代替二甲苯使用,然而第15章的精密度數據是使用二甲苯所獲得的。

6.3.2陰極電解液:建議使用市售的新配置的標準陰極電解液。

警告一易燃、如果吸入、咽下或被皮膚吸收是可致命的,可能有致癌危險。

6.3.3單組分卡爾費休電解液:可替代陽(yáng)極電解液在帶隔膜或替代雙組分電解液在不帶隔膜滴定單元中使用,建議使用市售的新配制的電解液?？筛鶕厥獾脑噭?、儀器和樣品的需要與二甲苯按不同比例配制。測定有些樣品的水含量時(shí)可能不需要加入二甲苯,而另--些樣品可能需要加入二甲苯,以提高其在電解液中的溶解度。

警告一易燃、如果吸入、咽下或被皮膚吸收是可致命的,可能有致癌危險。

6.3.4如果樣品中含有酮類(lèi)物質(zhì),可以使用市售的專(zhuān)門(mén)用于此類(lèi)物質(zhì)水含量測定的卡爾費休試劑。

注:由于有些實(shí)驗室常常不知道所測試的樣品中是否含有酮類(lèi)物質(zhì),所以將添加酮抑制試劑作為標準分析程序的一部分。

6.4正已烷 :分析純,水含量小于200 mg/kg,使用前經(jīng)分子篩干燥。

警告一易燃的、蒸氣有毒。

6.5白油 :分析純。

6.6 5A分子篩:粒徑為1.70 mm~2.36 mm。

7取樣

7.1取樣是指從管道、儲罐或其他系統中所獲取的-定量代表性樣品、并將其置于樣品容器中以在實(shí)驗室或測試機構中進(jìn)行分析的所有步驟。

7.2實(shí)驗室樣品:在實(shí)驗室或測試機構中用本標準進(jìn)行分析的石油產(chǎn)品樣品。本標準的實(shí)驗室樣品應是采用符合GB/T4756規定的步驟進(jìn)行采取,并按照ASTMD5854要求處理和混合后的代表性樣品。

注:關(guān)于實(shí)驗室樣品的示例有:采用手工取樣得到的瓶裝樣品,用自動(dòng)采樣器獲得的封裝在容器中的樣品,以及從先前分析中保留的儲存樣品。

7.3試樣:從實(shí)驗室樣品中取得的一定量的用于本試驗方法分析的樣品。

7.4根據試樣的預計水含量,按照表1,選擇試樣的進(jìn)樣量。

8儀器準備

8.1按照滴定儀制造商的設備說(shuō)明書(shū)準備并操作滴定設備。

8.2密封各個(gè)接口 和連接處，防止空氣中的濕氣進(jìn)人儀器。

8.3如使用雙組分的卡爾費休電解液，按下述步驟操作:

8.3.1按照卡爾費休滴定儀廠(chǎng)商的推薦,將適量的卡爾費休陽(yáng)極電解液加人滴定池陽(yáng)極(外)隔間。

8.3.2將卡爾費休陰極電解 液加入滴定池的陰極(內)隔間,陰極電解液液面應低于陽(yáng)極電解液液面2 mm~3 mm。

8.4如使 用單組分卡爾費休電解液,按照卡爾費休滴定儀廠(chǎng)商的推薦,將適量的電解液直接加人到滴定池中。

8.5開(kāi)啟儀器,打開(kāi)磁力攪拌裝置,調整攪拌速度均勻平穩。預滴定滴定池里殘余的微量水直至達到滴定終點(diǎn)。在進(jìn)行下一步試驗前,確保背景電流(或是背景滴定速率)穩定并低于廠(chǎng)家推薦的最大值。

注:如果儀器長(cháng)時(shí)間顯示高背景電流,可能是滴定池內壁存有微量水。輕輕地播動(dòng)滴定池(或提高攪拌速率)使電解液沖洗容器內壁。保持滴定儀處于開(kāi)啟狀態(tài)可使背景電流穩定在較低的水平。

9校準與標準化

從理論上來(lái)說(shuō),此方法是不需要進(jìn)行標準化的,因為根據計量學(xué)和卡爾費休反應原理,滴定出的水的量與消耗的庫侖電量成直接比例關(guān)系。然而,實(shí)際操作中隨著(zhù)測試次數的增加,試劑的性能會(huì )有所降低。通過(guò)注人已知量(測試樣品水含量范圍的典型值)的純水(見(jiàn)6.1),如10000靏或10霯,可定期監測試劑的性能。監測間隔可在初次測定采用新試劑時(shí),及以后每十次測定后進(jìn)行(見(jiàn)10.3)。

10 試驗步驟A(質(zhì)量直接滴定法)

10.1按8.3或8.4將新配制的電解液加入滴定單元中,開(kāi)啟儀器,預滴定試劑達到第8章所描述的終點(diǎn)條件。

10.2按照下面的步驟將試樣加人到滴定池中:

10.2.1選取- 一個(gè)潔凈、干燥并具有合適容量(見(jiàn)表1和注)的注射器,吸取并丟棄至少3次試樣。然后立即吸取--份試樣,用--張干凈的濾紙擦凈針頭后稱(chēng)重,精確到0.1mg。將注射器針頭穿過(guò)儀器進(jìn)樣口隔膜,浸人陽(yáng)極液面以下,啟動(dòng)滴定并注入試樣。抽出注射器,用一張濾紙擦凈針頭,稱(chēng)重，精確到0.1 mg。到達滴定終點(diǎn)后,記錄下滴定出的水的微克數。

注:如果樣品中的水含量未知,為避免過(guò)長(cháng)的滴定時(shí)間和試劑消耗,可以加入少量樣品進(jìn)行試驗。根據滴定結果調整試樣的進(jìn)樣量。

10.2.2滴定結束后,當背景電流或者滴定速率恢復到如8.5中所述的一個(gè)穩定的讀數時(shí)，可以繼續按10.2.1的步驟進(jìn)行試驗。

10.3當發(fā)生以下的情況時(shí),更換電解液并按第8章的步驟重新準備儀器。

10.3.1背 景電流的值持續很高且不穩定。

10.3.2陽(yáng)極 區域出現分層或是油樣覆蓋了電極表面。

10.3.3注人滴定容器中的試樣量超過(guò)了陽(yáng)極隔間中溶液總體積的四分之一。

10.3.4滴定池 中的電解液超過(guò)-一個(gè)星期未更換。

10.3.5當儀器顯示錯誤信息:直接或間接的建議更換電解液(請查閱儀器操作手冊)。

10.3.6注人10霯純水樣品的測量結果超出10000μg士200μg的范圍。

10.4如果滴定池被試樣污染,需用二甲苯*的清洗陽(yáng)極和陰極部分。不應使用丙酮或其他酮類(lèi)物質(zhì)清洗。電極隔膜的堵塞,會(huì )導致儀器發(fā)生故障。

10.5如果樣品過(guò)于黏稠而很難用注射器吸取,可以先把試樣放人干燥潔凈的瓶中,稱(chēng)量瓶子、滴管和試樣的質(zhì)量。然后用適當的方法例如用滴管,迅速轉移合適數量的試樣至滴定池內。重新稱(chēng)量瓶子、滴管和試樣質(zhì)量,并按10.2的步驟進(jìn)行滴定。

11 試驗步驟B(體積直接滴定法)

用注射器吸取適當體積的試樣,按步驟A中10.2.1~10.5的步驟進(jìn)行試驗。

注1:用卡爾費休庫侖分析儀將--定體積的試樣滴定至電化學(xué)的終點(diǎn)。除另有說(shuō)明外,其他試驗步驟同步驟A。然而應保證試樣體積測量的精確度不會(huì )受試樣蒸氣壓和黏度的影響。

注2:卡爾費休庫侖法測定液體石油產(chǎn)品水含量的仲裁方法為步驟A,即取--定質(zhì)量的試樣進(jìn)行分析。

注3:注射器中如存在氣泡將會(huì )影響試驗的精度。而每個(gè)樣品生成氣泡的傾向性是受樣品類(lèi)型和相應蒸氣壓兩因素聯(lián)合作用的。高精度注射器經(jīng)證明很難準確量取黏稠狀樣品的體積。

注4:附錄A中給出關(guān)于獲得可靠結果的幫助提示信息。

12試驗步驟C(水分蒸發(fā)器間接滴定法)

12.1 水分蒸發(fā)器間接滴定法適用于由于黏度大、存在干擾反應或是水含量很小(例如,小于100 mg/kg)而無(wú)法按照步驟A或B進(jìn)行直接滴定分析的樣品。試驗前將10mL白油加入到蒸發(fā)器附件中,并通人300mL/min的干燥氮氣進(jìn)行吹掃。將白油加熱到儀器制造商對特定儀器類(lèi)型所建議的加熱溫度。

12.2 精確稱(chēng)量5 g士0.01 g黏稠試樣加到10 mL容量瓶中,加入無(wú)水正已烷至刻線(xiàn)處。搖動(dòng)容量瓶直至試樣*溶解。

注1:所有玻璃器皿在使用之前都要*的干燥。微量水分的存在都會(huì )導致結果的不準確。最初的幾次分析一定要測試水分含量已知的標準物質(zhì),以判斷系統是否工作正常。對水乙醇標準物質(zhì)來(lái)說(shuō),用橡膠隔片密封比橡膠塞的效果更好。

注2:如果試樣水含量很小,可以適當加大試樣的進(jìn)樣量。

12.3 注射1 mL溶解后試樣到蒸發(fā)器中。按照步驟A中10.1~10.5的過(guò)程,開(kāi)始操作。達到滴定終點(diǎn)后,記錄數字顯示器上顯示的水的微克數。

13 質(zhì)量控制檢查.

可以通過(guò)每天分析質(zhì)量控制樣品(QC樣品)來(lái)確認在用設備或試驗過(guò)程的性能。選取的QC樣品應能代表日常分析的典型樣品。如果日常工作中需要分析的試樣數量較多,那么應增加質(zhì)量控制檢查的頻次?？梢杂每刂茍D或其他統計技術(shù)分析質(zhì)量控制樣品的數據。如果分析結果在統計控制限范圍內,可以降低檢查的頻次。但是如果測定的數據顯示實(shí)驗室處于失控狀態(tài),例如分析數據超出了實(shí)驗室控制限,那么就應在繼續進(jìn)行試驗前調查原因并采取糾正措施使分析過(guò)程回到受控狀態(tài)?？紤]到今后

的使用,應當保證質(zhì)量控制樣品的數量充足,并且在預期的存儲條件下能夠保持均勻和穩定。在監控測量過(guò)程之前,方法的操作者需要測定QC樣品水含量的平均值并確定控制限。為確保數據的質(zhì)量,應當根據方法精密度檢查質(zhì)量控制樣品水含量數據的精密度。

14 計算

14.1按式(1)或式(2)計算 試樣中的水含量:

X1= W:/W2-----------(1)

Xz=Vi/Vz------------(2)

式中:

X1----試樣中的水含量, 單位為毫克每千克(mg/kg);

X2----試樣中的水含量,單位為微升每毫升(μL /mL);

W1----滴定出的水的質(zhì)量,單位為微克(μg);

W2----試樣的進(jìn)樣量,單位為克(g);

V1----滴定出的水的體積，單位為微升(μL);

V2----試樣的進(jìn)樣量,單位為毫升(mL)。

14.2按式(3) 或式(4)計算試樣中水含量的質(zhì)量分數(%)或休積分數(%);

X3=W1/10 000X W2----------(3)

X4=V1/10X V2--------------(4)

式中:

X3-----試樣中水含量的質(zhì)量分數,%;

X4-----:試樣中水含量的體積分數,%。

其中W1,W2,V1,Vz的含義同14.1中所述。

14.3可用式(5)和式(6)計算不同單位表示的試樣中的水含量,用質(zhì)量分數求體積分數,或反之。

X4=X3  X ρ1/ρ2--------（5）

X3= X4 Xρ2/ρ1--------（6）

密度的測量可以采用GB/T1884或SH/T0604。如果試樣密度的單位是g/mL,而在試驗溫度下得到的水的密度可近似為1 g/mL,式(5)和式(6)可以簡(jiǎn)化為式(7)和式(8):

X4=X3 Xρ1-------（7）

X3=X4/ρ1---------（8）

式中:

ρ1----- 一在試驗溫度下試樣的密度,單位為克每毫升(g/mL);

ρ2------在與試樣試驗溫度相同溫度下水的密度,單位為克每毫升(g/mL)。

其中X3和X4的含義同14.2中所述。

15精密度和偏差

15.1精密度:按下述規定判斷試驗結果的可靠性(95%的置信水平)。

15.1.1重復性: 同一操作者,在同一實(shí)驗室,使用同一儀器，按照相同方法,對同一試樣連續測得的兩個(gè)試驗結果之差不應超過(guò)表2中對應的數值。

15.1.2再現性:不同操作者,在不同的實(shí)驗室,使用不同儀器,按照相同的方法,對同--試樣測得的兩個(gè)單一、獨立的試驗結果之差不超過(guò)表2中對應的數值。

15.2偏差:由于庫侖法水含量測定僅由本試驗方法所定義,故用此試驗方法測定水含量沒(méi)有偏差。

GB/T 11133- -2015

16報告

16.1報告試樣 中水含量,精確到1 mg/kg或0.01%(質(zhì)量分數);或精確到1 μL/mL或0.01%(體積分數)。

16.2報告應指明采用本標準中試驗步驟A、B、C中哪個(gè)試驗步驟測定得到的結果。

附錄A

(資料性附錄)

卡爾費休容量法測定液體石油產(chǎn)品水含量的方法.

A.1范圍

本方法適用于用卡爾費休容量法測定液體石油產(chǎn)品的水含量,水含量的測量范圍為50mg/kg~1000mg/kg。游離堿、金屬氧化物、氧化劑、還原劑、無(wú)機含氧弱酸鹽、硫醇、某些簡(jiǎn)單含氮化合物以及與碘發(fā)生化學(xué)反應的物質(zhì)對該測定有干擾。

A.2方法原理.

本方法基于在含有吡啶、甲醇等有機溶劑中,試樣中的水與卡氏試劑發(fā)生如下反應:

H2O+SOz +I:+3C:HsN-→2Cs HgN. HI+C;HsN●SO3

Cs HgN●SO3+CH,OH-→Cs HgN. HSO,CH3

本方法利用雙鉑電極作指示電極,用按照“死停點(diǎn)"法原理裝備的終點(diǎn)顯示器指示反應的終點(diǎn)。根據消耗的卡氏試劑體積,計算試樣的水含量。

A.3儀器與材料

A.3.1儀器

A.3.1.1終點(diǎn)顯示器:其電路原理見(jiàn)圖A.1。終點(diǎn)顯示器原理是在可調電位器兩端加-個(gè)恒電壓,在其中間某一點(diǎn)可輸出一一個(gè)小電壓(50mV~200mV),并將該電壓加在雙鉑指示電極兩端。當滴定瓶?jì)热芤河羞^(guò)量卡氏試劑存在時(shí),電極間可以發(fā)生可逆電極反應,I2+2e=2I- ,使電極由不導通的極化態(tài)變成導通的去極化態(tài)，電路中電流發(fā)生顯著(zhù)變化,通過(guò)微安表指示出這個(gè)電流變化,達到指示終點(diǎn)的目的。

A.3.1.2自 動(dòng)滴定管:10 mL,最小分度值0.05 mL,具儲液瓶、干燥管、雙聯(lián)打氣球。

A.3.1.3電動(dòng)磁力 攪拌器220 V,50 Hz。

A.3.1.4滴定瓶:250 mL或500 mL平底三頸瓶。

A.3.1.5雙鉑指 示電極:取直徑0.8 mm~1.0 mm,長(cháng)20 mm的鉑絲兩根，分別與兩根導線(xiàn)焊接,導線(xiàn)間應相互絕緣。取內徑6 mm,長(cháng)120 mm的硬質(zhì)玻璃管。將上述兩根鉑絲熔封在管的一端,其相距5 mm ,鉑絲露出熔封端10 mm土2 mm,并用適當方法將其固定在滴定瓶的一個(gè)口上。電極鉑絲被沾污

時(shí)應進(jìn)行仔細的清洗,并用脫脂棉擦凈。任何情況下都不得用大于150C的熱源烘烤,以免損壞電極。

A.3.1.6注射器 :5μL,50μL,10 mL,20 mL,50 mL,100 mL.

A.3.1.7三角燒瓶100 mL具磨口塞。

A.3.2材料

A.3.2.1變色硅膠。

A.3.2.2分 子篩: 3A或5A,球型。

A.4 試劑

本附錄所用試劑大多有毒，有腐蝕性,攝人人體內對健康有害。應注意避免皮膚直接接觸及吸人體內。

A.4.1碘:分析純 。

A.4.2無(wú)水甲醇:分析純。

A.4.3吡啶 :分析純。

A.4.4三lvjia脘:分析純。

A.4.5無(wú)水乙 醇:分析純。

A.4.6二氧化硫:純度99%以上,鋼瓶裝或將亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉240g加入到2L圓底燒瓶中,滴加硫酸制取二氧化硫氣體。使用時(shí)需經(jīng)硫酸干燥。

A.4.7蒸餾水:符合GB/T 6682中三級水要求。

A.4.8硫酸;化學(xué)純。

A.4.9二水合酒石酸鈉:分析純。

A.5 取樣

按GB/T4756要求,采取--定量具有代表性的樣品,貯于密閉干燥的容器內。

A.6準備工作

A.6.1試劑的干燥

A.4.2~A.4.5所列試劑在使用前均需按下述方法進(jìn)行干燥脫水。

將3A或5A的分子篩盛于400 mL瓷坩堝內,至于480 C士20 C的高溫爐中恒溫干燥4h。分子篩在爐內冷卻至200C~300C,通過(guò)一一個(gè)合適的漏斗,快速將分子篩加到欲干燥的試劑內,分子篩加人厚度約3cm為宜。然后將試劑瓶的瓶蓋蓋嚴,并把試劑瓶上下翻動(dòng)數次,放置24h后即可使用。

警告一試劑干燥時(shí)，應在通風(fēng)良好及無(wú)明火的情況下進(jìn)行。

A.6.2卡 氏試劑的配制

A.6.2.1卡氏試劑原液的配制

在清潔、干燥的具磨口塞的10000 mL三角燒瓶中,加入85 g士1 g碘,用270 mL士2 mL吡啶溶解，再加入670mL士2mL無(wú)水甲醇,在低于4C的冷浴中冷卻混合物。然后通過(guò)導管向冷卻在冷浴中的混合物中通人經(jīng)硫酸干燥的二氧化硫氣體,直到混合物體積增加50 mL士1 mL為止。將此混合物搖勻

并妥善放置12h后即可使用。

A.6.2.2卡氏試劑滴定液的配制

用吡啶或無(wú)水甲醇稀釋A.6.2.1中所配制的卡氏試劑原液,使其對水的滴定度為2 mg/ mL~3mg/mL.此稀釋液作為卡氏試劑滴定液來(lái)測定試樣,并按A.6.5進(jìn)行標定。

警告一配制和稀釋卡氏試劑時(shí)，應在通風(fēng)良好處進(jìn)行。

卡氏試劑原液和滴定液均有較強的腐蝕性和較大的毒性,使用時(shí)應避免皮膚接觸及吸入體內。

A.6.3試樣溶劑的配制

用三lvjia脘和無(wú)水甲醇按3:1的體積比混勻,作為滴定試樣時(shí)的溶劑。

A.6.4儀器調試

A.6.4.1按圖A.2所示裝配滴定管、滴定瓶,攪拌器、指示電極和終點(diǎn)顯示器。

A.6.4.2用清潔,干燥的注射器抽取80mL士10mL試樣溶劑,注人預先洗凈、烘干的滴定瓶中,使液面高于雙鉑電極的鉑絲5mm~10mm。開(kāi)動(dòng)攪拌器,調整攪拌速度均勻平穩。打開(kāi)終點(diǎn)顯示器開(kāi)關(guān)，不插人電極插頭,調節電位器旋鈕，選定微安表指針偏轉10霢~30霢間某一刻度為終點(diǎn)指示位置。插人電極插頭,此時(shí)微安表指針應回到零點(diǎn)附近。向滴定瓶?jì)燃尤胍欢?約5 mg~10 mg)蒸餾水,攪拌30 s后,滴人卡氏試劑滴定液,直到使微安表指針偏轉至選定終點(diǎn)位置。并保持30 s內指針?lè )€定不變,此時(shí)即可認為達到滴定終點(diǎn),儀器調試完畢。

警告:滴定過(guò)程中不允許轉動(dòng)電位器旋鈕。

A.6.5卡 氏試劑滴定液的標定

卡氏試劑滴定液,必須在每天試驗前按: A.6.5.1~A.6.5.2或A.6.5.3~ A.6.5.5所述進(jìn)行標定。

A.6.5.1用50μL微量注射器吸取- -定最的蒸餾水,注人已達終點(diǎn)的滴定瓶?jì)?。攪?0s后,滴人卡氏試劑滴定液,使滴定瓶?jì)热芤哼_到滴定終點(diǎn),記錄卡氏試劑滴定液所消耗的體積,讀至0.01mL。

A.6.5.2卡 氏試劑滴定液的滴定度T(mg/ mL)按式(A.1)計算:

T =m1/V3..................( A.1 )

式中:

T-----卡氏試劑滴定液的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL);

M1-----注人滴定瓶中水的質(zhì)量,單位為毫克(mg);

V3-----滴定時(shí)消耗卡氏試劑滴定液的體積，單位為毫升(mL)。

A.6.5.3在滴定瓶中加入50mL無(wú)水甲醇,先用卡氏試劑滴定液滴定至終點(diǎn)。用干凈的刮刀向滴定瓶?jì)葴蚀_轉移100 mg~200 mg(準確至0.1 mg) 研細的二水合酒石酸鈉，并將刮刀在瓶?jì)鹊募状贾薪幌?攪拌甲醇至無(wú)固體顆粒，用卡氏試劑滴定液滴定至終點(diǎn),記錄消耗卡氏試劑滴定液的體積,讀至0.01 mL。

A.6.5.4稱(chēng)取一-定量A.6.5.3中所述的二水合酒石酸鈉,置于150C士5C的烘箱中烘至恒重,以測定二水合酒石酸鈉的水含量。

A.6.5.5卡 氏試劑滴定液的滴定度T(mg/ mL)按式(A.2)計算:

T=(m2 X Y)/(100 X V4)------------------（A2）

式中:

T-----卡氏試劑滴定液的滴定度,單位為毫克每毫升(mg/mL);.

m2----滴定瓶中二水合酒石酸鈉加入量,單位為毫克(mg);

Y-----二水 合酒石酸鈉的水含量質(zhì)量分數,%;

V4----滴定時(shí)消耗卡氏試劑滴定液的體積,單位為毫升(mL);

100----換算因子。

A.7試驗 步驟

A.7.1用干燥的注射器或移液管準確吸取50.0mL試樣,或用減量法稱(chēng)取30g~50g(準確至0.1mg)試樣,將試樣注人已達到滴定終點(diǎn)的滴定瓶中,攪拌30s,然后用經(jīng)標定過(guò)的卡氏試劑滴定液滴定至終點(diǎn),記錄消耗卡氏試劑滴定液的體積,讀至0.01 mL。

A.7.2試樣在試驗溫度下的密度按GB/T1884和GB/T1885測定及換算。

A.7.3試樣水含量 X; (霯/L)按式(A.3)或試樣水含量X。(mg/kg)按式(A.4)計算;

X5=[(T X V5)/( ρ1 X V6)]X 103............... A.3 )

X6=[(T X V5)/m3]X 103... .. ..... ..... ......... A.4 )

式中:

X5-----試樣水含量 ,單位為微升每升(霯/L);

X6------試樣水含量,單位為毫克每千克(mg/kg);

T-----卡氏試劑滴定液的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL);

V5------試驗時(shí)消耗卡氏試劑滴定液的體積，單位為毫升(mL);

ρ1------試樣在試驗溫度下的密度,單位為克每毫升(g/mL);

V6------試樣進(jìn)樣體積，單位為毫升(mL);

M3------試樣進(jìn)樣質(zhì)量,單位為克(g)。

A.7.4每測定完-一個(gè)試樣,或滴定瓶?jì)纫后w總體積達到200mL時(shí)應及時(shí)更換滴定瓶?jì)鹊囊后w，以保證滴定順利進(jìn)行。

A.8精密度

按下述規定判斷試驗結果的可靠性(95%置信水平)。

A.8.1重復 性:同一操作者重復測定的兩個(gè)結果之差不應大于下列數值。

水含量,mg/kg或pL/L    重復性,mg/kg或pL/L

50~1 000               11

A.8.2再現性: 由于油樣存放與運輸不便,目前尚未提出再現性。

A.9報告

取重復測定兩個(gè)結果的算術(shù)平均值作為試樣的水含量。

附錄B

(資料性附錄)

卡爾費休庫侖法測定水含量的幫助提示

在使用本方法時(shí),建議做好以下預防措施,以獲得準確精密的試驗結果。雖然部分措施已在方法正文中進(jìn)行過(guò)描述,但為了便于參考，-并在本附錄中列出。

B.1已知--部分化學(xué)物質(zhì)對本滴定反應有干擾,包括:硫醇類(lèi)、硫化物類(lèi)、胺類(lèi).酮類(lèi).醛類(lèi).氧化劑和還原劑等等。其中--部分物質(zhì)的干擾可以通過(guò)加人合適的試劑予以消除,例如可以通過(guò)加人苯甲酸或是琥珀酸消除醛類(lèi)和酮類(lèi)的千擾。

B.2當樣品水含量較低時(shí)(小于0.02%質(zhì)量分數),硫醇和硫化物(以硫計的含量大于500mg/kg)對于測量結果的影響將是顯著(zhù)的(見(jiàn)ASTM E203方法)。

B.3實(shí)驗前應小心處理所用的儀器設備,以除去微量的水分。所有的注射器、針頭和稱(chēng)量瓶清洗完畢后要用無(wú)水丙酮沖洗。沖洗完畢后應在100 C千燥箱內至少干燥1 h以上,之后應立即轉移到干燥器內存放。

B.4以最快速度將樣品加入到干燥冷卻好的樣品瓶中并密封好,并使樣品的液面離瓶口的距離不超過(guò)15 mm.

B.5用干燥過(guò)的皮下注射器從樣品瓶中轉移--定量的樣品以后,要用同一個(gè)注射器注射干燥的氮氣到樣品瓶中,以填補移出樣品的體積。

B.6注射器中的氣泡會(huì )增加測定的不確定性。黏稠樣品可能很難用精密注射器進(jìn)行體積計量。在這種情況下,樣品的進(jìn)樣量用質(zhì)量計量?jì)?yōu)于體積計量。

B.7盡管校準對于卡爾費休庫侖滴定不是必須的,但是由于試劑性能會(huì )隨著(zhù)分析次數的增加而下降，所以需要定期對其進(jìn)行監控,可準確注人10000靏或10霯純水進(jìn)行測定。定期監控的間隔建議為初次測定采用新試劑時(shí),及以后每十次測定后進(jìn)行。

B.8在吸取一定量的試樣注人到滴定池之前,應用潔凈、干燥的注射器抽取并丟棄該試樣至少三次，以達到清洗注射器的目的。

B.9儀器待機過(guò)程中如果長(cháng)時(shí)間出現高背景電流,可能是由于滴定池內壁存有微量的水分?？梢酝ㄟ^(guò)輕輕搖晃滴定池或是提高攪拌效率方法讓電解液沖洗內壁上附著(zhù)的微量水分。

B.10試樣的殘佘物會(huì )堵塞隔離電極陰陽(yáng)極區域的隔膜。如果發(fā)生此情況,拆卸儀器并用合適的酸清洗電極隔膜。

B.11任何時(shí)候,當發(fā)現有下面所列某種情況發(fā)生時(shí),更換陽(yáng)極和陰極電解液并按照第8章重新準備儀器。

a)持久顯示高的背景電流,且電流值不穩定;

b)滴定池陽(yáng)極部分出現液相分層或是有樣品覆蓋在電極表面;.

c)加入到滴定池中樣品的總量超過(guò)陽(yáng)極溶液體積的四分之一;

d)滴定池中的溶液已使用超過(guò)--個(gè)星期的時(shí)間;.

儀器顯示信息建議更換電解液;

f)精確注人10霯純水分析,結果超出10000μg士200μg范圍。

B.12如果滴定池被試樣污染,用二甲苯*清洗陽(yáng)極和陰極部分。禁止使用丙酮或是其他酮類(lèi)溶劑。